皙全純水設備帶來的高科技：用光合細菌復合材料降解印染廢水
【蘭州純水設備http://www.shequ6.cn】氮染料是最常用的染料，約占總染料的70%。偶氮染料分子結構一般除了含有氮n雙鍵外，其化學鍵如苯、萘環結構、苯、萘環為、NH2、CH3 -、- NO2、SO3、-和Cl - OH取代基也不例外。偶氮染料廢水處理方法仍是國內外以生化法為主的處理方法。研究發現，單靠生物處理比原水更費時、效率低，且對中間(如苯胺)毒性的厭氧處理更大、更耐生物降解。近年來，生物技術與印染廢水處理中采用的先進氧化技術相結合，逐漸成為人們關注的焦點。為了更好地發揮光催化反應和協同的生物降解作用，一種緊密耦合的光催化/生物降解系統成為近年來的研究熱點。利用大孔襯底ICPB系統可以使微生物在基材內部生長，在一定程度上避免了活性氧(OH、O2、H2O2等)對微生物毒性的外部光催化作用。如果采用ICPB系統處理偶氮染料廢水，仍然存在一些困難需要解決，如高濃度的染料會導致光能利用率下降或光催化劑中毒;難降解有機化合物，或其產物抑制微生物細胞。因此，本文提出用光合細菌代替普通活性污泥和生物膜微生物群落構建新型的g - C3N4 / TiO2 / PSB復合材料。與普通活性污泥相比,公安局COD去除效率高,脫色效果明顯,耐高負荷和高鹽度和降解有毒有機化合物的能力,等。研究表明,g - C3N4和二氧化鈦復合可以顯著提高承運人的可見光吸收和分離,可以克服他們的缺點,在光催化領域的光催化材料具有優良的性能。工業純水設備
基于光合細菌和自制的g - C3N4基復合光催化劑P25，采用海藻酸鈉將固定化、合成的g - C3N4光合細菌/ / TiO2復合材料。以印染廢水為研究對象，與固定式光催化劑、固定式光合細菌、光催化降解及微生物復合染料及COD的規律進行比較。最后，通過紫外可見波長掃描所有光譜(UV Vis)和傅里葉紅外光譜(FT IR)和氣相色譜/質譜(GC - MS)方法表征反應殘留物，分析光催化與微生物相互作用的關系，推測活性亮紅x-3b的降解途徑，為新型光催化/微生物復合材料在染料廢水處理領域的應用提供理論依據。
2材料和方法
2.1實驗材料
2.1.1實驗試劑
實驗中使用雙三聚氰胺(分析)和海藻酸鈉(化學純)購自賴昌星寶藏試劑有限公司有限公司,二氧化鈦(P25)從阿拉丁試劑有限公司購買,無水乙醇,氯化鈣、無水醋酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、磷酸氫鉀、氯化鈉、氯化亞鐵、酵母提取物、硫酸鎂、硼酸鈷、硫酸錳、兩水酸鈉,三水硝酸銅(分析純)f早上從天津化學試劑廠,買了兩個活性艷紅色的X - 3 b(100%)強度從上海購買試劑有限公司有限公司在未來,葡萄糖(分析)購買Xilong科學有限公司,有限公司,在實驗中使用的水是去離子水。
2.1.2光合細菌
實驗光合細菌選用紅螺菌屬的商業菌株.基本培養基成分為：無水乙酸鈉3g、碳酸氫鈉1g、氯化銨1g、磷酸氫二鉀0.5g、氯化鈉1g、氯化亞鐵0.005g、酵母膏0.05g、硫酸鎂0.2g，蒸餾水定容到1000mL.微量元素成分為：硼酸0.7g、硫酸錳0.389g、二水鈷酸鈉0.188g、三水硝酸銅0.01g，蒸餾水定容到1000mL.取1mL配制好的微量元素置于基礎培養基溶液中，定容到1000m.移取80mL紅螺菌菌液于1000mL錐形瓶中，加入配制好的培養基，定容至刻度，置于100W日光燈下培養(4±1)d，通過離心(5000r˙min-1，5min)獲得菌液，用去離子水洗滌用于復合材料制備工業純水設備
2.2實驗方法
2.2.1固定化光催化劑的制備方法
稱取適量雙聚氰胺于坩堝中，并放置在程序升溫馬弗爐中，設置條件為：初始溫度44℃，按2.3℃˙min-1升至550℃，550℃下煅燒4h;將煅燒合成的塊狀g-C3N4研磨成粉末，放置干燥處儲存、備用;將g-C3N4和P25按一定質量比(g-C3N4:P25=1.5)混合于無水乙醇中，放置于六聯攪拌器中攪拌4h，超聲1h;然后將混合液置于真空干燥箱中，70℃干燥24h，所合成的g-C3N4-P25光催化劑簡稱為PC.
配制50mL2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入1gg-C3N4-P25光催化劑，攪拌并置于超聲清洗儀中(超聲頻率為100Hz，時間設定為30min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.待超聲完畢，用注射器將含有光催化劑的海藻酸鈉溶液逐滴滴入2%的氯化鈣溶液中，生成的包埋小球放置于4℃冰箱固化24h以提高其硬度，最后用蒸餾水清洗小球備用，所合成的固定光催化劑簡稱為CA+PC.
2.2.2固定化光合細菌的制備方法
配制50mL2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入3g(濕重)光合細菌，攪拌均勻，其余步驟同2.2.1節，所合成的固定化菌簡稱為CA+B.
2.2.3g-C3N4/TiO2/光合細菌復合材料的制備方法
稱取1g海藻酸鈉溶于25mL蒸餾水中，向海藻酸鈉溶液中加入適量g-C3N4-P25復合光催化劑，攪拌并置于超聲清洗儀中(超聲頻率為100Hz，時間設定為30min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.然后在含有3g(濕重)光合細菌的離心管中加入25mL蒸餾水，制成菌懸液.將菌懸液倒入含有光催化劑的海藻酸鈉溶液中，攪拌均勻，其余步驟同2.2.1節，所合成的g-C3N4/TiO2/光合細菌復合材料簡稱為CA+B+PC.
2.3模擬印染廢水降解試驗
以模擬印染廢水為處理對象，廢水水質如下：染料活性艷紅X-3B濃度為50mg˙L-1，COD(葡萄糖配)約1500mg˙L-1.選用300W的鹵素燈作為光源模擬太陽光，對比CA+PC、CA+B及CA+B+PC降解染料和COD的規律.反應結束，取樣進行UV-Vis、FT-IR及GC-MS分析.
3結果與討論
3.1樣品的表觀形貌和結構表征
3.1.1材料的外觀
試驗制備的CA+B、CA+B+PC、CA+PC材料的外觀見圖1，合成的材料呈小球狀，直徑約為2~3mm.
3.1.2SEM分析
圖2為海藻酸鈣載體(CA)、CA+PC、CA+B、CA+B+PC的電鏡掃描圖.由圖可見，CA載體含有很多微小的孔道(圖2a)，一方面有利于微生物的附著，另一方面可以為包埋在載體內部的微生物提供生命代謝活動所需營養物質的輸送通道.相比CA載體的孔道，CA+PC的孔道變得更致密，可能是由于納米級的光催化劑分散或附著在孔道中(圖2b).而CA+B表面相對比較光滑，工業純水設備其表面還可以看到部分光合細菌分散在載體上(圖2c).從圖2d中可明顯地看到光合細菌包埋并分布于凝膠網絡結構中，由于納米級材料幾乎觀測不到，因此結合圖2e可知，該載體含有C、N、O、Ti等元素，說明g-C3N4-P25光催化劑已負載到載體中.理想狀態下，大部分微生物包埋于CA載體內部，由于載體的保護，微生物可免受強氧化性自由基的氧化.光催化劑均勻分散在載體中，而只有小球外表面部分光催化劑可以接受光源的激發從而產生自由基破壞難以生物降解的物質.后續將利用該復合材料同時降解染料和COD的結果來驗證以上猜測.
3.1.3材料的N2吸附-脫附曲線分析
圖3給出了g-C3N4-P25光催化劑、CA+PC及CA+B+PC的吸附脫附等溫曲線，其比表面積、孔隙直徑、孔容等特征見表1.根據IUPAC分類，圖中的吸附脫附等溫曲線均屬于Ⅲ型，說明該材料吸附作用力弱.在P/P0=0.8處出現明顯滯后回環，滯后回環呈H3型，表明該材料的介孔是由孔型為狹縫形或為兩平板之間的縫隙構成，這主要是由CA+B+PC中負載的g-C3N4-P25介孔引起的.表1中各材料的比表面積由大至小依次為g-C3N4-P25、CA+PC、CA+B+PC、CA+B，可見各材料比表面積的貢獻主要來自于g-C3N4-P25，CA+B+PC的比表面積小于CA+PC，這是由于光合細菌的加入覆蓋了g-C3N4-P25的表面.
3.2.1污染物去除效果分析
試驗對比了CA+B、CA+PC、CA+B+PC材料去除染料及高COD的能力(圖4).從圖4a可以看出，在60min內，3種材料對染料的去除效率都較高，這主要是由于材料的吸附作用.隨著時間的延長，脫色速率減小，反應8h后，CA載體、CA+B、CA+PC、CA+B+PC對染料的去除率分別為20%、68%、92%和94%.CA+B在前8h染料去除率低可能是因為細菌剛進入一個新的環境，需要一定的適應期;CA+PC和CA+B+PC的染料去除率也幾乎一致.相應各材料的COD去除能力隨時間變化如圖4b所示.CA+B+PC中剩余COD僅為200mg˙L-1左右，遠小于CA+PC反應中的剩余COD，而CA+B的剩余COD僅次于CA+B+PC.
繼續進行高COD的模擬印染廢水的降解試驗，收集反應96h后剩余COD的數據并計算相應COD的去除率(圖5).由圖5可見，CA+B、CA+PC和CA+B+PC的COD去除率分別為13.0%、42.9%、84.7%.CA+PC與CA+B+PC對COD去除率的不同在于光合細菌的作用.光催化劑產生的自由基由于受到模擬廢水中加入的NaHCO3、NH4Cl等的影響及氧氣的限制，并不能完全礦化反應體系中的有機物，累積中間產物使得COD去除率較低.相反地，在光催化結合微生物反應體系中，染料隨光催化降解產生的中間產物和可生化降解的葡萄糖一起進入復合材料內部，迅速被光合細菌降解、礦化.
3.2.2UV-Vis分析
分別對CA+B、CA+PC、CA+B+PC降解84h后的產物及配制的原始染料廢水進行紫外-可見全波長掃描，結果見圖6.圖中原始染料的全波長掃描圖中活性艷紅X-3B染料的幾個典型特征峰都有出現，其中，工業純水設備染料所具有的共軛顯色體系的特征吸收峰在可見光區域內的540nm處，染料的脫色原理就是通過氧化途徑破壞其發色基團(N=N結構).在紫外區域內，苯環、萘環等難降解芳香結構的特征吸收峰分別在245、283、324nm處(黃春梅等，2012).反應結束后，540nm處的吸收峰消失，說明染料分子中的偶氮結構被光催化體系和微生物共同破壞了.相比反應前活性艷紅X-3B的波長掃描圖，各材料降解反應后產物的萘環吸收峰也消失了，該結果表明萘環結構是不穩定的，相對比較容易被氧化降解;而苯環化學結構穩定，其吸收峰一直存在，反應結束后，245nm和283nm處的吸收峰有一定程度的減弱.在283nm處的苯環吸收峰中純水設備，CA+B降解反應后產物的吸收峰明顯高于CA+PC和CA+B+PC反應后產物的吸收峰，其中，復合材料的吸收峰是最小的.而在245nm處的苯環吸收峰中，同樣是CA+B+PC反應后產物的峰值最小.說明染料分子降解過程中，光合細菌對苯環的降解能力相對較弱，而CA+B+PC發揮了光催化劑的作用，從而使得苯環的吸收峰大大減小。
3.2.3FT-IR分析
在活性艷紅X-3B的FT-IR光譜中(圖7)，3435cm-1處的峰為N—H和O—H的伸縮振動吸收峰，1539、1490和1454cm-1處的峰為苯環、萘環或三嗪環的骨架振動吸收峰，1220、1172、1140和1051cm-1處的峰為染料分子結構中R-SO3-的吸收峰，1629cm-1對應的峰為N=N的吸收峰(Kaewsuketal.,2010).由圖可見，3種材料的降解產物中都含有O—H和N—H的吸收峰，1634cm-1處的強吸收峰為C=O的伸縮振動峰.結合表2可知，3種材料降解反應結束后，pH值都有所下降，其中pHCA+PC>pHCA+B+PC>pHCA+B，說明反應體系中都有羧酸產生.羧酸的可能來源是葡萄糖的生物降解及光催化降解活性艷紅X-3B所產生.在1450~1540cm-1處仍存在吸收峰，這可能為苯環、萘環或三嗪環的骨架振動吸收峰，表明活性艷紅X-3B染料分子沒有被100%的降解即完全礦化，苯類物質很難進一步被分解.由圖7還可發現，CA+B反應產物中苯環的吸收峰(1450~1540cm-1)比CA+PC與CA+B+PC反應產物的苯環吸收峰更強烈，說明光合細菌對苯環類物質降解能力較差，這與紫外-可見全波長掃描譜圖分析的結論一致.CA+B+PC的FT-IR光譜中沒有1220、1172、1140和1051cm-1的吸收峰，說明R-SO3-的吸收峰消失，表明—SO3Na基團被破壞降解.
3.2.4GC-MS分析
通過GC-MS測定CA+B、CA+PC和CA+B+PC降解活性艷紅X-3B染料的產物.圖8是氣相色譜的出峰圖，表3是相應停留時間對應的物質.結合圖8和表3可發現，反應體系結束后，CA+B降解染料的中間產物主要是具有苯環結構的芳香烴物質，以及少量的短鏈烷烴物質.而CA+PC體系中累積的中間產物主要為高分子量的長鏈烷烴物質，芳香烴類的有機物相對較少.此外，在CA+B+PC反應體系中，相比于CA+B，芳香烴類化合物含量減少，而對比于CA+PC，該反應溶液中的長鏈烷烴類物質類型和含量都有所降低.基于以上試驗結果，可以推測CA+B+PC中光催化與微生物的相互作用關系如下：最初，由于反應溶液中含有大量的DO，在模擬太陽光的照射下(鹵素燈，全波長)，光催化活性強，活性艷紅X-3B染料的發色基團在光催化與微生物的共同作用下被破壞，使其溶液脫色，此時光催化的脫色速率遠遠大于微生物脫色速率.然后，光催化劑產生的自由基繼續攻擊染料分子中的苯環結構，開環及一系列的加成聚合等反應生成長鏈烷烴化合物.隨著時間延長，DO量減少，光催化活性也隨之降低，長鏈烷烴類物質就很難繼續被降解.此時由于光合細菌的存在，長鏈烷烴化合物易被微生物降解.總的來說，光催化劑的存在可以降低芳香烴物質的累積量從而減少該化合物對微生物的影響，而體系中光合細菌又可以彌補光催化的缺點.這就是復合材料降解模擬印染廢水中芳香烴與烷烴化合物濃度相對較低純水設備，COD和染料去除率高的原因.
為了更進一步了解CA+B+PC降解染料的途徑，試驗每隔12h取樣，測定其COD(表4)，并利用GC-MS對中間產物進行檢測分析(圖9).反應12h的氣相出峰圖中，停留時間為58.90、62.86、66.42、71.02、72.91min時的物質都為長鏈烷烴類化合物，而隨著反應時間的延長，長鏈烷烴物質逐漸減少，36和48h時幾乎不存在這些物質.圖9中停留時間約為19.15、35.89和54.72min左右的物質分別為2,4-二叔丁基苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、2,2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，這些具有芳香烴結構的化合物峰面積變化規律如表5所示.根據試驗結果可以推測，反應前12h，光催化降解染料速率遠遠大于光合細菌的降解速率，光催化起主導作用，此時溶液在脫色的同時，一些自由基會破壞染料分子中的苯環結構，使其生成長鏈烷烴類化合物.12h后，工業純水設備由于光合細菌已經開始適應體系中的新環境，光合細菌降解染料生成苯環結構化合物的同時，可以即時迅速地將光催化氧化生成的長鏈烷烴降解礦化.這也是CA+B+PC降解染料中后期一直沒有長鏈烷烴化合物出現的原因.在12~24h期間，可以發現芳香烴化合物迅速增加，24h后減少，可能是因為此時光合細菌作用大于光催化作用，酚類、酯類化合物生成量大于其降解量純水設備，使其累積，而后緩緩降解.
基于以上中間產物的測定及結合相關文獻報道，推測出CA+B+PC降解染料(活性艷紅X-3B)的途徑(圖10)為：首先，由光催化產生的自由基和光合細菌共同破壞染料的偶氮結構，生成苯胺類化合物及多種具有苯環結構的化合物;然后，自由基繼續破壞苯環結構產生長鏈烷烴，光合細菌及時利用光催化生成的長鏈烷烴，使其降解礦化.此外，光合細菌也可將部分含有苯環結構的中間產物緩慢降解為分子量較小的烴類、酚類、醇類、酯類，最后礦化成CO2和H2O.
4結論
利用海藻酸鈣共固定光合細菌與可見光響應的g-C3N4-P25光催化劑，成功合成了同時具有光催化氧化和生物降解作用的g-C3N4-P25/光合細菌復合材料.研究發現，該復合材料對染料X-3B的降解效率為94%，COD去除率為84.7%，遠遠優于固定化微生物及固定化光催化劑.結合SEM及采用UV-Vis、FT-IR和GC-MS等手段對反應后的產物進行檢測分析，發現染料的可能降解途徑為：由光催化產生的自由基和光合細菌共同破壞染料的偶氮結構，生成苯胺類化合物及多種具有苯環結構的化合物，自由基繼續破壞苯環結構產生長鏈烷烴，光合細菌及時利用光催化生成的長鏈烷烴，使其降解礦化.此外，光合細菌也可將部分含有苯環結構的中間產物緩慢降解為分子量較小的烴類、酚類、醇類、酯類，最后礦化成CO2和H2O. 更多環保純水處理設備資訊請關注皙全蘭州水處理設備網。
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