膜過濾結(jié)合Fenton法處理焦化廢水的實驗研究
【蘭州純水設(shè)備http://www.shequ6.cn】焦化廢水因其組成復(fù)雜、有機(jī)物降解困難、COD排放不達(dá)標(biāo)等問題給環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅。采用膜過濾與芬頓聯(lián)用處理焦化廢水。結(jié)果表明,當(dāng)添加劑tio2-fe3o4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的條件下最優(yōu)鑄造解決方案比,凝固浴溫度和初步蒸發(fā)時間,修改后的電影準(zhǔn)備最好的綜合得分,焦化廢水流量達(dá)到115.23 L / (m2?h)和鱈魚保留率達(dá)到90.2。該方法可作為焦化廠廢水處理的參考。
目前，我國焦化廠廢水的主要來源是煤熱解、制焦過程中的氣體凈化和排放。焦化廢水作為一種典型的工業(yè)有機(jī)廢水,含有高濃度的氨、酚、氰化物、硫氰酸鹽和其他芳香烴類,以及各種含氮雜環(huán)化合物,氧、硫、有機(jī)負(fù)荷高,成分復(fù)雜,毒性強(qiáng)的特點[2 - 3],大多數(shù)這些化合物被認(rèn)為是對環(huán)境有害的和人類遺傳毒性風(fēng)險[4] 蘭州純水設(shè)備。我國作為世界上最大的焦炭生產(chǎn)國，焦化廢水污染的治理面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
目前焦化行業(yè)對焦化廢水的處理一般采用A /A /O /O工藝和SBR工藝，但這兩種處理方法對焦化廢水色度和COD質(zhì)量濃度的處理并不理想。頒布的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb16171 - 2012)和環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高,焦化廢水的處理是不再局限于污水二級排放標(biāo)準(zhǔn),但追求經(jīng)濟(jì)最大化和水資源再利用技術(shù),提高水資源的重用率在煉焦植物[5]。膜技術(shù)作為一種分離、凈化、濃縮的新技術(shù)，由于工藝簡單、能耗低、出水水質(zhì)好，在21世紀(jì)得到了廣泛的應(yīng)用，成為焦化廢水[6]深度處理的研究熱點之一。
芬頓深度處理高濃度有機(jī)廢水是焦化廠、印染廠、制藥廠等企業(yè)常用的處理方法[7-8]。
把廢水的二次沉淀池湖北省焦化廠為研究對象和聚醚砜超濾膜的基材,作者支持Fe3O4 super-hydrophilic和無機(jī)材料納米二氧化鈦抗菌,以便準(zhǔn)備PES膜親水,可以減少焦化廢水的化學(xué)需氧量。
二氧化鈦-Fe3O4修改器是通過控制無水氯化鐵的比率,硫酸亞鐵七水硫酸鋅、二氧化鈦和并行控制進(jìn)行了實驗分析其影響孔隙度、接觸角,膜的水通量和保留率,從而確定最合適的修飾符。
1實驗部分
1. 1實驗材料與儀器
PES、巴斯夫、德國;N, N -二甲基乙酰胺(DMAC);聚乙烯吡咯烷酮(PVP k 30);二氧化鈦;七水硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O);無水氯化鐵(FeCl3);濃鹽酸;集中氨;濃硫酸(98%H2 SO4);重鉻酸鉀(K2CrO7);六水硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2?6H2O);1,10 -菲羅啉(一水合物)(C10H8N12?H2O);硫酸銀(Ag2 SO4);硫酸汞(HgSO4);過氧化氫(30% H2O2)。x射線衍射(XPert PRO MPD);靜滴接觸角測量儀(JC2000C1);風(fēng)干箱(DZF6050);超聲分散儀(ch-01bm);流量測試儀(500ml)，自制。
1. 2 TiO2－Fe3O4 添加劑的制備
采用共沉淀法制備納米 TiO2－Fe3O4 顆粒: 稱取適量的 TiO2 于裝有 100 mL 去離子水的錐形瓶中蘭州純水設(shè)備，用超聲波分散儀超聲分散 1 h 后，移到三頸燒瓶并加適量 的 稀 鹽 酸，用氮?dú)怛?qū)氧 30 min 并加熱到80℃。再以 n( Fe2+ ) ∶n( Fe3+ ) = 1 ∶2的比例稱取適量的七水合硫酸亞鐵和無水三氯化鐵，溶于 20 mL 去離子水中，并緩慢地滴加到三頸燒瓶中，持續(xù)攪拌1 h。準(zhǔn)確地量取 1 mL 濃氨水并用去離子水稀釋至10 mL，用恒壓漏斗逐滴加入到三頸燒瓶中蘭州水處理設(shè)備，持續(xù)攪拌并老化 2 h，全程控制溫度使其恒定 80℃，最后磁分離出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至溶液呈中性，抽濾后置于 60℃ 的干燥箱中 24 h，冷卻后研磨，即得到納米 TiO2－Fe3O4 復(fù)合物。
1. 3 改性膜的制備
采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備膜，以 TiO2 －Fe3O4 為改性劑進(jìn)行共混改性，設(shè)計實驗配比，如表 1所示。
按照表 1 的實驗配比進(jìn)行實驗，鑄膜液在電加熱套中以 75℃恒溫加熱攪拌 12 h 至鑄膜液澄清透亮，置于 60℃ 的真空箱內(nèi)靜置脫泡 4 h。脫泡后將鑄膜液緩慢地傾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，預(yù)蒸發(fā) 40 s 后將其勻速緩慢地浸沒在 30℃ 的去離子水中，待膜自動從玻璃板上脫落，轉(zhuǎn)移入另 1 份去離子水中浸泡蘭州純水設(shè)備，并定期更換去離子水以洗滌膜上殘留的鑄膜液，2d 后取出在室內(nèi)自然晾干，裝袋備用。
1. 4 性能測試與表征
1. 4. 1 TiO2－Fe3O4 的表征
利用荷蘭 PANalytical 分析儀器公司生產(chǎn)的 X衍射儀進(jìn)行 XＲD 測試，分別對 Fe3O4 標(biāo)準(zhǔn)樣、TiO2 標(biāo)準(zhǔn)樣、制備的添加劑進(jìn)行表征分析。
1. 4. 2 接觸角的測定
將樣品裁剪為長條形，貼在 40 mm×20 mm 的載玻片上，利用 JC2000C1 靜滴接觸角測量儀進(jìn)行膜接觸角的測定。
1. 4. 3 孔隙率的測定
膜的孔隙率的測定采用干濕膜稱重法，其計算
式為:ε = ［( W1 － W2 ) /ρw］/［( W1 － W2 ) ρw + W1 /ρm］ ( 1) 其中: W1 為濕膜的質(zhì)量，kg; W2 為干膜的質(zhì)量，kg; ρw 為水的密度，取 0. 998 kg /m3 ; ρm 為膜的密度，取1. 37 kg /m3。
1. 4. 4 水通量的測定
利用自制的通量測試儀進(jìn)行水通量測定，首先將制備好的超濾膜在 0. 1 MPa 下預(yù)壓 15 min，倒掉去離子水，然后裝滿混有過氧化氫的焦化廢水( 過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)為 5%) ，每 10 min 記錄 1 次滲透的水的體積，共記 6 組數(shù)據(jù)。每組膜測量 3 次取平均值，膜水通量的計算式為: J = Q/( A × t) ( 2) 其中: Q 為滲透的水量，L; A 為膜的有效過濾面積， 取 2. 83×10－3 m2 ; t 為過濾時間，h。
1. 4. 5 COD 截留率的測定
利用重鉻酸鉀法測定 COD，記原始焦化廢水的COD 值為 M0 ( mg /L) ，透過膜的濾液的 COD 值為 M1( mg /L) ，COD 截留率的計算式為: Ｒ = ( M0 － M1 ) /M0 × 100% ( 3)
2 結(jié)果分析與討論
2. 1 XＲD 分析
Fe3O4、TiO2 和復(fù)合物的 X 射線衍射圖譜如圖 1所示。
由圖 1 可以看出，Fe3O4 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 在 2θ 為30. 6、35. 9、43. 9、58. 1、63. 9°時有較為明顯的衍射峰，說明該樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的 Fe3O4。TiO2 標(biāo)準(zhǔn)樣在 2θ 為 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°處有較為明顯的衍射峰，說明其為體心立方結(jié) 構(gòu)，屬于銳鈦礦晶型。而復(fù)合物在 2θ 為35. 6、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7°處有較為明顯的衍射峰，在 2θ 為 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°的衍射峰明顯減弱，說明 TiO2 的 衍射峰被 Fe3O4 的衍峰削弱，證明復(fù)合物是TiO2－Fe3O4 復(fù)合物。
2. 2 膜接觸角
膜的接觸角隨 TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的散點圖如圖 2 所示。
由圖 2 可以看出，當(dāng)不添加共混改性劑時，接觸角最大，說明單純的 PES 膜是疏水性比較強(qiáng)的膜，因為 PES 含有0.jpg基團(tuán)，所以表現(xiàn)出疏水性。
而改性劑 TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時，接觸角急劇減小，并且接觸角是最小的，可知親水性明顯提高，說明 TiO2－Fe3O4 作為添加劑對膜的親水性改性效果較好，原因是納米 TiO2 表面富含羥基蘭州水處理設(shè)備，從而表現(xiàn)出較高的親水性。此外，隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角先變大后變小，這是因為當(dāng) TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，TiO2 表現(xiàn)出來的團(tuán)聚性能較弱，在外力的作用下，能夠均勻地分布在 PES膜的孔隙中，從而增加了膜的親水性。然而隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiO2 顯示出較強(qiáng)的團(tuán)聚性，使其聚集在一起，即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均勻，從而使其親水性相比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性劑降低了。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，TiO2 在團(tuán)聚之后因其量大，依然能在膜上有較為廣泛的分布，所以親水性又再次增加。
2. 3 膜的孔隙率與焦化廢水通量
膜的孔隙率與焦化廢水通量變化情況如表 2所示。
由表 2 可以看出，所制備的膜的孔隙率均在80%以上，說明 PES 膜是一種多孔膜材料。其中，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時膜的孔隙率最大，為84. 1%; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0. 6%、0. 8%、1. 0%時均較小，這是由于納米 TiO2 具有團(tuán)聚性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時容易聚集在一起造成膜孔堵塞，從而導(dǎo)致膜的孔隙率降低蘭州純水設(shè)備。同時，M2 的水通量最大，M1 的水通量最小，結(jié)合圖 3 可以看出，這與膜表面的接觸角有一定的關(guān)系，這是因為納米 TiO2 的表面有很多羥基，是很好的親水性基團(tuán)，隨著膜親水性的提高，其與水的接觸就越大，也就越有利于水分子的進(jìn)入與傳遞，同時還有孔隙率的協(xié)同作用，從而更有利于水分子進(jìn)入膜孔。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，大量的TiO2 團(tuán)聚在一起，從而導(dǎo)致膜孔堵塞，抑制水透過膜，導(dǎo)致水通量降低，但是由于親水性的拮抗作用，所以焦化廢水通量并沒有出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。
2. 4 COD 截留率
膜的截留率隨 TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如表 3 所示。
由表 3 可以看出，未改性時，PES 膜的截留率僅為 40%左右，而當(dāng) TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%時其截留率高達(dá) 90%。由 Fenton 法可知，焦化廢水呈酸性，膜表面的四氧化三鐵會溶解出來，在 H2O2 的作用下全部變成 Fe2+，然后 Fe2+和 H2O2 反應(yīng)生成氧化能力很強(qiáng)的·OH，和廢水中的有機(jī)物反應(yīng)從而降低 COD 值。TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0 增加到0. 8%時，COD 值逐漸降低，但是當(dāng)其大于 0. 8%之 后，COD 值基本保持不變，這是因為加入到焦化廢水中 H2O2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最優(yōu)值是一定的，所以當(dāng)TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%時，Fe2+已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不會再增加其COD 的處理能力。
2. 5 綜合評定分析
綜上所述，添加的 TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，對膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響也不同，所以綜合考慮，選用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的節(jié)約值作為評價指標(biāo)，應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)的方法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，使結(jié)果更加可靠，更有說服力。其中水通量的權(quán)重設(shè)定為 0. 4，截留率權(quán)重設(shè)定為 0. 5，成本節(jié)約的權(quán)重設(shè)定為 0. 1，數(shù) 據(jù) 處 理 結(jié) 果 如表 4所示。
由表 4 可以看出，TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 8%時，處理焦化廢水的綜合性能最好，其次是TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1. 0%時，但是由于改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，因而制備改性劑所需的成本較高，不符合工業(yè)實際利益要求。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時水通量最大，但是由于其降低 COD 性能差，后續(xù)仍然需要降 COD 的步驟，也會增加處理成本，故而在PES 膜中添加 0. 8%的改性劑最具有經(jīng)濟(jì)效益蘭州水處理設(shè)備。 3 結(jié)論膜過濾結(jié)合 Fenton 法對焦化廢水 COD 的降低取得較好的成果，通過改變改性劑 TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得 PES 膜的水通量、親水性以及截留率都得到極大的改善蘭州純水設(shè)備，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時，水通量由 78. 98 L /( m2·h) 提高到 145. 23 L /( m2·h) ，接 觸角由 66. 25°降低到 46°，得到的膜的親水性能以及水通量效果最好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%時，截留率從 39. 22% 增 加 到 90. 20%，得 到 改 性 膜 M5 降 低
COD 的能力最強(qiáng)。再結(jié)合綜合生產(chǎn)實際考慮，得出最適的改性劑 TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%，其綜合評定值最高，此時改性膜的滲透性能和 COD 截留率均最佳，即能以較低的成本、較高的效率處理焦化廢水，在實際工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。蘭州水處理設(shè)備 去離子水設(shè)備 去離子水設(shè)備
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